失活剂(钻井液用降滤失剂)

（中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博２５５４００）摘要：通过对丁辛醇装置铑膦催化剂失活因素探讨，找到引起催化剂失活的关键因素。研究结果表明，失活的铑膦催化剂体系中，双核铑簇化合物和多核铑簇化合物为催化剂的主要组分；采用化学再生方法，可部分恢复铑膦催化剂活性，提高催化剂使用寿命。关键词：羰基合成铑催化剂失活因素再生中图分类号：ＴＱ４２６畅９４文献标识码：Ｂ文章编号：１００９－９８５９（２０１４）０２－００９６－０４国内大部分丁辛醇装置采用ＤＡＶＹ／ＤＯＷ低压法催化剂羰基合成工艺。该工艺以丙烯、合成气为原料，在铑催化剂作用下反应生成混合丁醛，其中正丁醛经缩合反应后生成辛烯醛（ＥＰＡ），ＥＰＡ再通过加氢生成辛醇；混合丁醛加氢生产丁羰基合成单元是丁辛醇生产装置的核心，反应过程中采用均相络合物铑膦催化体系，以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体，在一定条件下添加过量的三苯基膦时可使产物的正异构比提高到２０１以上。但贵重金属铑资源稀少、制作工艺复杂，价格十分昂贵。在正常生产中，少部分催化剂随产品带走，其活性亦随生产周期的延长及毒物的积累逐渐降低，直至完全失活而无法使用，使用寿命设计约为１畅５因此，铑膦催化剂的失活原因以及再生一直是国内外学者的研究热本文针对某厂失活的铑膦催化剂进行了全组分剖析及试验研究，提出双核铑簇化合物的形成是导致铑膦催化剂失活的主要原因。

在此基础上，进行了失活催化剂的化学再生研究，再生后的催化剂可直接返回反应器使用，有效提高了催化剂使用寿命。１试验部分１畅１铑膦催化剂失活原理铑膦催化剂是以铑（Ｒｈ）原子为中心、三苯基膦（ＴＰＰ）和一氧化碳作为配位体的络合物，淡黄色结晶体。其主要特点：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，几乎为钴催化剂的１００铑膦催化剂母体为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑［Ｒｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）］，简称ＲＯＰＡＣ，在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物，下面３种复合物都以不同的量同时平衡存在。ＨＲｈ（ＣＯ）ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）催化剂复合物中如果主要是ＨＲｈ（ＣＯ）２（ＴＰＰ）２，那么反应主要生成正构醛；如果催化剂复合物主要是ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ），则反应主要生成异构醛。正常操作中一般保持ＴＰＰ大量过量，使复合物中ＨＲｈ（ＣＯ）２（ＴＰＰ）２为主要成分，以保持高的正异比。１畅２化学试验方法按一定配比将失活铑膦催化剂反应液、羧酸、化学再生试剂加入到反应器中，用氮气置换３应结束后，在一定温度下加入适量的碱性溶液，充分搅拌后静置分层，下层为分水层，上层为有机再向有机层中加入一定量的蒸馏水，搅拌洗涤，静止分层。

上层液即为再生铑膦催化剂反应收稿日期：２０１４－０４－２５；修回日期：２０１４－０５－２６。作者简介：菅秀君（１９６６—），女，高级工程师。１９８７年毕业于华东理工大学有机化工专业，２００５年取得浙江大学化学工程专业硕士学位，现在中国石化齐鲁分公司研究院化学工程研究所从事有机化工研究工作。电话：****－*****１７；Ｅｍａｉｌ：ｊｉａｎｘｉｕｊｕｎ＠ｓｏｈｕ畅ｃｏｍ。研究与开发齐鲁石油化工，２０１４，４２：９６－９９ＱＩＬＵＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ铁丁醛溶剂，使反应液中铑含量在３００ｍｇ右，加入到微型反应器进行羰基化反应，与新鲜催化剂对比，对反应液样品进行活性评价。在微型反应器中，样品活性以样品在同样压力变化条件下进行羰基化反应所用时间来表征，时间越短，则样品活性越高。１畅３分析方法（１）元素分析反应液中铑、铁等金属元素的分析，采用原子吸收法，参照ＧＢ／Ｔ１５３３７—２００８；废液（包括废碱液和废水）中的铑含量，采用ＩＣＰ法分析；其他元素分析采用荧光光谱仪分析。硫、氯定量分析，采用库仑法分析，参照ＧＢ／６３２４畅４—２００８执行。（２）有机物分析采用气相色谱—质谱联用和色谱—红外联用定性，ＨＰ６８９０气相色谱定量分析。

２铑膦催化剂失活因素分析２畅１抑制剂对铑膦催化剂活性的影响某厂失活的铑膦催化剂反应液，铑含量约为１５５ｍｇ／ｋｇ，相对活性约３０％。新鲜的铑膦催化剂溶液中铑含量为３４５ｍｇ／ｋｇ，气相色谱—质谱联用分析结果如表１所示。表１羰基合成反应液主要组成质量分数，％化合物名称新鲜催化剂反应液失活催化剂反应液烯烃畅０２异丁醛畅６３正丁醛３６畅９５正丁醇畅０６丁酸畅１７酮类及异构体１８畅７２丁醛三聚体及异构体１３畅０９２７热热畅９２丙基二苯基膦畅３５三苯基膦１３畅８３１３热热畅０７三苯基氧化膦畅２２１９热热畅４８其他畅２４２５热热畅５９对照数据可知，失活铑膦催化剂反应液中组分明显增多，其中丁酸、丙基二苯基膦、三苯基氧化膦等组分含量明显增加，其他副产物如丁醛三聚体等重组分含量也明显提高。丁酸是铑膦催化剂的主要抑制剂，其对铑膦催化剂活性的影响见图１催化剂相对活性约４０％，实际衰减５０％。上述失活催化剂溶液中，铑含量为１１５５ｍｇｋｇ。以１００溶液为计算基准，按照表１提供的数据，换算成摩尔数，则溶液中有：铑１畅１２１０－３ｍｏｌ，丁酸１畅５９１０－２ｍｏｌ；丁酸与铑摩尔比为１４畅２。对照图可知，当丁酸与铑摩尔比为１４畅２时，可使催化剂活性下降约５％。

副产物丁酸是引起铑催化剂失活的原因之一。２畅２毒剂对铑膦催化剂活性的影响毒剂与铑膦催化剂活性中心紧密结合，严重影响羰基合成反应速率。代表性的毒剂有氯、硫、ｍｇ／ｋｇ，氯２６畅９ｍｇ溶液为计算基准，失活铑膦催化剂溶液中铑含量１５５ｍｇ／ｋｇ，换算成摩尔数，则溶液中含有：铑１畅１２１０－３ｍｏｌ，氯１０－５ｍｏｌ，氯与铑摩尔比０畅０７催化剂活性约４０％。由于氯与铑摩尔比为０畅０７，毒剂对所述铑膦催化剂的活性影响相对较小。毒剂对催化剂活性的影响是不可逆的，长期积累会造成催化剂的永久性中毒，难以再生。图２氯对催化剂活性的影响２畅３内部失活对铑膦催化剂活性的影响ＵＣＣ公司发现，在保证没有催化剂毒物的情况下，随着羰基化反应的进行，铑膦催化剂的活性仍然明显下降，他们提出了催化剂内部失活的概念，即催化剂内部的原因造成催化剂活性下降。他们认为可能是铑膦配合物之间的相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇化合物Ｒｈ３～４），Ｒｈ４簇化合物活性仅为Ｒｈ若铑原子之间“搭桥”形成螯合物，铑配合物催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色（浓茶色）。本试验所述失活铑膦催化剂反应液为深褐色，从颜色上可以初步判断铑膦催化剂中存在铑原子之间的“搭桥”情况。

为了确定铑膦催化剂溶液的组成及失活原因，对失活铑膦催化剂溶液进行了红外光谱和色谱—红外联用分析。是将铑膦催化剂液膜置于两溴化钾晶片之间直接采集的红外谱图。图３失活铑膦催化剂溶液的红外谱图所示谱图进行综合分析后，可以得到以下信息： ０００ｃｍ －１ 时的一组吸收峰为 Ｒｈ ＣＯ 配位键中以各种形式存在的 ＣＯ 伸缩 振动。 由其中的１ ９６５ ｃｍ －１ 可以判定铑膦催化剂 溶液中含有（Ｒｈ（ＣＯ） 另外，１８８４ ｃｍ －１ 吸收峰表明溶液中 存在Ｒｈ４ （ＣＯ）１２ ９９６ｃｍ －１ 处的强吸收峰属于 （Ｒｈ（ＣＯ） ０４０，２０２０ ｃｍ －１ 附近未发现分别归属 于催化剂活性体 ＨＲｈ（ＣＯ） 键和ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３ ９２０ｃｍ －１ 附近未发现归属于 ＨＲｈ （ＣＯ）（ＴＰＰ） 的铑羰基吸收峰。 因此，可以判断失活铑膦催化剂溶液中铑的 存在形式应以双核铑簇化合物 ＣＯ）２（ＴＰＰ） （ＣＯ）１２ 为主。由此可见，所述 铑膦催化剂，内部失活较为严重。 ＱＩＬＵＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ２０１４ 年第４２ ３失活铑膦催化剂再生从上述论述可知，引起某厂铑膦催化剂失活 的主要原因是双核和多核铑簇化合物以及抑制剂 的生成。

抑制剂可以采用蒸发、萃取、洗涤等手段 脱除，但铑簇化合物结构复杂，尤其是Ｒｈ４ 化合物 比较稳定，较难断裂成为具有催化活性的小分子 铑配合物。 对于已经内部失活的铑膦催化剂，采用化学 再生的工艺方法可以提高催化剂活性，其中较适 宜的再生工艺有：ＷＦＥ 法即薄膜蒸发 ＋氧化； 薄膜蒸发＋化学再生法组合工艺。 ３畅１氧化法 失活铑催化剂溶液经薄膜蒸发后，用分子筛 脱水、活性炭过滤后的空气氧化，在一定温度下反 应２４ ～７２ 表２氧化前后催化剂活性测试结果项目 铑含量／（ｍｇ ｋｇ －１ 催化剂活性，％失活催化剂 ３３８ ＹＨ－１ ＹＨ－２ 注：ＹＨ－１、ＹＨ －２ 为试验编号。 可以看出，利用氧化的方式处理失活铑催化剂溶液，催化剂活性可以得到一定程度的 恢复。 ３畅２化学再生法 节所述，本文所处理的失活铑膦催化剂溶液中，铑大多是以基本无活性的铑簇化合物 形式存在。 加入较活泼的化学试剂，在一定反应 条件下可以拆散不活泼的铑簇化合物，达到活化 催化剂的目的 再生反应在２５０ｍＬ 的反应器中进行。 取一定量的活性约为３０％的失活铑催化剂溶液和一定量的丁醛加入到反应器中，按一定摩尔配 比称取乙酸和再生试剂，搅拌升温至９０ ，恒温 ｈ后停止。反应结束后加入碱性物质进行中和反应，然后静止分层，水洗分层。 上层液为活化的 催化剂溶液。 不同再生试剂对催化剂活性的影响 结果见表３。 表３不同化学试剂对失活铑膦催化剂活性的影响 所用试剂 铑含量／（ｍｇ ｋｇ －１ 催化剂活性，％炔醇类 ３３８ 乙酸炔酯类２９０ 炔酸酯类３１８ 炔醇类３３１ 炔醇类３４５ 炔醇类３４１